Iki 1812 m. Napoleonas įsiviešpatavo beveik visoje Europoje, keisdamas valdovus ir kurdamas naujas valstybes, skirdamas savo šeimos narius į karališkus postus. Tuo tarpu Ispanijoje kilo partizaninis karas (gerilija). Galiausiai Napoleonas nusprendė pulti Rusiją, surinkdamas milžinišką 600 tūkst. karių armiją, kurią sudarė įvairių tautybių kariai.

Pralaimėjimas Rusijoje paskatino naujos antiprancūziškos koalicijos susikūrimą. Napoleono armija pralaimėjo „Tautų mūšį“ prie Leipcigo (1813 m.). Sąjungininkai įžengė į Paryžių, ir Napoleonas buvo priverstas atsisakyti sosto, bei buvo ištremtas į Elbos salą. Napoleono karai, nors ir skleidė Didžiosios Prancūzijos revoliucijos idėjas, sukėlė daug kančių ir aukų visoje Europoje.

Po pergalės Austerlico mūšyje Napoleonas toliau triuškino priešininkus sausumoje. Tačiau Didžioji Britanija išliko nenugalima jūroje, pralaimėjusi prancūzams Trafalgaro mūšyje. Napoleonas bandė įveikti Didžiąją Britaniją ekonomine blokada, uždrausdamas Europos valstybėms su ja prekiauti, tikėdamasis sukelti ekonominį nuosmukį ir priversti pasirašyti taikos sutartį.

Napoleonas Bonapartas, atėjęs į valdžią, tvirtai valdė Prancūziją, greitai ir ryžtingai malšindamas bet kokius maištus. Jo armijoje buvo galima siekti karjeros nepaisant kilmės, todėl daugelis jo artimiausios aplinkos žmonių buvo iš žemų visuomenės sluoksnių. Apibūdinamas kaip „toks didis, koks tik gali būti nedorybingas žmogus„, Napoleonas užsibrėžė užkariauti visą Europą, susidurdamas su galingiausiomis to meto valstybėmis.

Rusijos armija vengė tiesioginio susidūrimo su Napoleono armija, priversdama prancūzus žygiuoti gilyn į Rusiją. Borodino mūšis nebuvo lemiamas, o Maskva buvo apleista ir padegta. Trūkstant maisto ir artėjant žiemai, prancūzai buvo priversti trauktis, patirdami didelius nuostolius dėl Rusijos kariuomenės bei partizanų puldinėjimų ir atšiaurių oro sąlygų. Galiausiai Napoleonas paliko armiją ir grįžo į Prancūziją. Žygis į Rusiją baigėsi Didžiosios armijos katastrofa.